技術(shù)支持
Technical Support
改性塑料
簡(jiǎn)介
一、塑料的添加劑 二、改性塑料中填充材料的分散狀態(tài)及其形成 填充改性塑料的性能除了與主要組分基體樹(shù)脂的性質(zhì)以及填充材料的性質(zhì)、形態(tài)、尺寸、濃度密切相關(guān)外，填充材料的分散狀態(tài)：基體樹(shù)脂的高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)：填充材料與樹(shù)脂界面結(jié)構(gòu)也有很大的影響。下面主要討論填充材料的分散狀態(tài)。
分散狀態(tài)
1. 無(wú)機(jī)粒子添加到聚合物熔體中經(jīng)過(guò)螺桿或其他機(jī)械剪切作用，可能形成三種無(wú)機(jī)粒子分散的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)。1無(wú)機(jī)粒子在聚合物中形成第二聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。在這種情況下，如果無(wú)機(jī)粒子的粒徑足夠小粒子間界面結(jié)合良好，無(wú)機(jī)粒子如同剛性鏈條一樣對(duì)聚合物起著增強(qiáng)作用，這種分散狀態(tài)具有很好的增強(qiáng)效果。如膠體二氧化硅和炭黑之所以對(duì)橡膠有增強(qiáng)作用，其中一個(gè)重要作用是他們?cè)谙鹉z中形成了這種第二聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。2無(wú)機(jī)粒子以無(wú)規(guī)的分散狀態(tài)存在，有的聚集成團(tuán)，有的以個(gè)別分散形式存在。這種分散狀態(tài)既不能增強(qiáng)也不能增韌。由于粉團(tuán)中粒子間的相互作用很弱，將成為填充材料中最為薄弱的環(huán)節(jié)。3無(wú)機(jī)粒子均勻而個(gè)別地分散在基體樹(shù)脂中。在這種情況下，無(wú)論粒子與基體樹(shù)脂間有無(wú)良好的界面結(jié)合，都會(huì)產(chǎn)生一定的增強(qiáng)增韌效果。為了獲得增強(qiáng)增韌的填充改性塑料，希望是第三種分散狀態(tài)。2. 無(wú)機(jī)粉粒狀填充材料能否個(gè)別地均勻分散于基體樹(shù)脂中與多種因素有關(guān)。在加工條件固定的情況下?與無(wú)機(jī)粒子的比表面積、表面自由能、表面極性樹(shù)脂的表面極性樹(shù)脂熔體的黏度?無(wú)機(jī)粒子與基體樹(shù)脂間的相互化學(xué)作用等有關(guān)。從填充改性預(yù)期的效果來(lái)看無(wú)機(jī)粒子尺寸越小越好。但尺寸越小表面能越高，自凝聚能力越強(qiáng)，越難均勻分散。因表面能及高速運(yùn)動(dòng)碰撞摩擦下產(chǎn)生靜電而凝聚成一個(gè)個(gè)粉團(tuán)。這種凝聚體在后序的混煉加工及成型加工中靠機(jī)械剪切力是再也打不開(kāi)的，就呈現(xiàn)上述第二種分散狀態(tài)成為改性塑料中最不愿意看到的“白點(diǎn)”。
填充物態(tài)
粉粒狀是屬于長(zhǎng)/徑比近似為1的填充材料的分散狀態(tài)，長(zhǎng)/徑比較大的填充材料是指短纖維狀、針狀、薄片狀的填充材料。這類材料分散問(wèn)題，有兩個(gè)層次，其一、分散的均勻性;其二、取向。 由于這類填充材料長(zhǎng)、徑明顯的不對(duì)稱性，其填充改性塑料成型加工制品時(shí)，物料的流動(dòng)總會(huì)產(chǎn)生填充劑不同程度的取向分布。其取向有兩種情況也伴隨有兩種取向狀態(tài)。加壓下，物料不發(fā)生大流動(dòng)狀態(tài)下的填充材料取向。加壓下各個(gè)填料個(gè)體順著把各個(gè)部位所受的壓力差盡可能平均化的方向運(yùn)動(dòng)使得最大面積上接受壓力導(dǎo)致填充材料方向與壓力方向成直角的方向取向。在制品同一層上填充材料的取向是隨機(jī)的基本上是屬于二維取向狀態(tài)。
改進(jìn)技術(shù)
一、增強(qiáng)技術(shù)
纖維增強(qiáng)是塑料改性的重要方法這一，鎂鹽晶須和玻璃纖維均能有效地提高聚丙烯的綜合性能。以玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯具有較低的密度，低廉的價(jià)格以及可以循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，正逐步取代工程塑料與金屬在汽車儀表板，汽車車身和底盤零件中的應(yīng)用：與玻璃纖維相比，鎂鹽晶須的模塑制品具有更高的精度，尺寸穩(wěn)定性和表面光潔度，適用于制備各種形狀復(fù)雜的部件，輕質(zhì)高強(qiáng)度阻燃部件和電子電器部件。作為一種改性劑，鎂鹽晶須能大幅度提高聚丙烯的強(qiáng)度，剛度，抗沖擊和阻燃性能。因此，鎂鹽晶須和玻璃纖維在聚丙烯改性中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。
二、增韌技術(shù)
礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌是最為普遍的改性途徑之一。向聚丙烯原料中添加的礦物質(zhì)通常是碳酸鈣，滑石粉，硅灰石，玻璃微珠，云母粉等。這些礦物質(zhì)不僅可以在一定程度上改善聚丙烯材料的機(jī)械性能和沖擊韌性，降低聚丙烯材料的成型收縮率以加強(qiáng)其尺寸穩(wěn)定性，并且由于礦物質(zhì)與聚丙烯基體在成本上的巨大差別，可以大幅度降低聚丙烯材料的成本。礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌聚丙烯是所有改性聚丙烯材料在家用電器中應(yīng)用最廣泛的一種。波輪洗衣機(jī)和滾筒洗衣機(jī)的內(nèi)筒一般使用的都是礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌聚丙烯材料，以代替早期的不銹鋼內(nèi)筒。聚丙烯材料經(jīng)礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌后，可克服其原有的強(qiáng)度不足，光澤度不好，收縮太大等問(wèn)題。這種改性聚丙烯除了用于制作洗衣機(jī)的內(nèi)筒以外，還被用于制作波輪和取衣口等部件，僅海爾集團(tuán)對(duì)其每年的用量就在1700噸左右(每個(gè)洗衣機(jī)內(nèi)筒約重2kg)。這種材料的礦物質(zhì)添加量高達(dá)40%，其拉伸強(qiáng)度達(dá)33Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)90%以上，缺口沖擊強(qiáng)度約為10KJ/m2。微波爐的很多部件也采用礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌聚丙烯材料制造。由于礦物質(zhì)的加入，可以在聚丙烯材料本身較高的耐熱溫度的基礎(chǔ)上，使其耐熱溫度進(jìn)一步得到提高，以適應(yīng)微波爐對(duì)高溫的要求。例如，微波爐門體的密封條，微波爐揚(yáng)聲器喇叭口，喇叭支架等都采用了這種改性的聚丙烯材料。冰箱上的擱物架也基本采用了礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌聚丙烯材料，由于與玻璃面板可進(jìn)行整體注塑，從而很好地解決了原來(lái)ABS材料的面板沁水問(wèn)題。
三、填充改性
新型高填充玻纖改性塑料，它可克服常規(guī)玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的缺陷。這種材料的基體是高溫?zé)崴苄运芰先缫壕Ь酆衔?，聚醚砜，聚醚酰亞胺和聚苯硫醚。在玻纖填充量在80%時(shí)，改性材料但仍能操持良好的可加工性。用新材料生產(chǎn)的部件具有耐磨損和耐溫變的良好特性。這種新材料可與塑料和金屬粘合，適用于表面摸塑設(shè)備加工，潛在的應(yīng)用包括汽車和燃料系統(tǒng)部件，軸承，電子零部件，抗刮傷外殼等，這種玻璃增強(qiáng)物的輔加效益是阻燃性好，能回收利用，高度耐熱和尺寸穩(wěn)定等。
四、共混與塑料合金技術(shù)
塑料共混改性指在一種樹(shù)脂中摻入一種或多種其他樹(shù)脂(包括塑料和橡膠)，從而達(dá)到改變?cè)袠?shù)脂性能的一種改性方法。氟塑料合金是采用國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的超高分子量聚全氟乙丙烯(FER)為主要原料，與四氟乙烯加填料直接共混，用物理方法制造的，此材料性能超過(guò)了世界公認(rèn)的“塑料王”聚四氟乙烯。
五、阻燃技術(shù)
高聚物的阻燃技術(shù)，當(dāng)前主要以添加型溴系阻燃劑為主，常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷等，其中尤以十溴二苯使用量為最大，溴化環(huán)氧樹(shù)脂由于具有優(yōu)良的熔流速率，較高的阻燃效率，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理機(jī)械性能，不起霜，從而被廣泛地應(yīng)用于PBT、PET、ABS、尼龍66等工程塑料，熱塑性塑料以PC/ABS塑料合金的阻燃處理中。阻燃劑家族中的其他品種有磷系、三嗪系、硅系、膨脹型、無(wú)機(jī)型等，這些阻燃劑在各種不同使用領(lǐng)域發(fā)揮著各自獨(dú)特的阻燃效果。在磷系阻燃劑中，有機(jī)磷系的品種大都是油液狀，在高聚物加工過(guò)程中不易添加，一般在聚氨酯泡沫、變壓器油、纖維素樹(shù)脂、天然和合成橡膠中使用。而無(wú)機(jī)磷系中的紅磷，是純阻燃元素，阻燃效果好，但它色澤鮮艷，因而應(yīng)用受部分限制。紅磷的應(yīng)用要注意微?；捅砻姘?，這樣使它在高聚物中有較好的分散性，與高聚物的相容高性好，不易遷移，能長(zhǎng)久保持高聚物難燃性能。
六、納米復(fù)合技術(shù)
科研人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微粒達(dá)到納米量級(jí)時(shí)會(huì)出現(xiàn)一種新奇現(xiàn)象，它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁、熱力學(xué)等性能呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)材料的極大差異。根據(jù)納米材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，把不同材料在納米尺度下進(jìn)行合成與組合，可以形成各種各樣的納米復(fù)合材料，例如納米功能塑料。一般塑料常用的種類有PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、PS(聚苯乙烯)等幾十種，為滿足一些行業(yè)的特殊需求，用納米技術(shù)改變傳統(tǒng)塑料的特性，呈現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能，強(qiáng)度高，耐熱性強(qiáng)，重量更輕。隨著汽車應(yīng)用塑料數(shù)量越來(lái)越多，納米塑料很可能會(huì)普遍應(yīng)用在汽車上。這些納米功能塑料最引起汽車業(yè)內(nèi)人士注意的有阻燃塑料、增強(qiáng)塑料、抗紫外線老化塑料、抗菌塑料等。增強(qiáng)塑料是在塑料中填充經(jīng)表面處理的納米級(jí)無(wú)機(jī)材料蒙脫土、CaCO3、SiO2等，這些材料對(duì)聚丙烯的分子結(jié)晶有明顯的聚斂作用，可以使聚丙烯等塑料的抗拉強(qiáng)度，抗沖擊韌性和彈性模量上升，使塑料的物理性能得到明顯改善。增強(qiáng)增韌塑料可以代替金屬材料，由于它們比重小，重量輕，因此廣泛用于汽車上可以大幅度減輕汽車重量，達(dá)到節(jié)省燃料的目的。這些用納米技術(shù)改性的增強(qiáng)增韌塑料，可以用于汽車上的保險(xiǎn)杠、座椅、翼子板、頂蓬蓋、車門、發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、行李艙蓋等，某至還可用于變速器箱體，齒輪傳動(dòng)裝置等一些重要部件。
七、熱塑性彈性體技術(shù)
熱塑性彈性體簡(jiǎn)稱TPE/TPR，以SEBS、SBS為基材，是一類具有通用塑料加工性能，但產(chǎn)品有著類似文聯(lián)橡膠性能的高分子合金材料。在多材料模塑中，熱塑性彈性體有4個(gè)基本的類型，即苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、熱塑性硫化膠(TPV)、熱塑性聚氨酯(TPU)和共聚多酯(COPE)。熱塑性聚氨酯彈性體是第一個(gè)能夠運(yùn)用熱塑性工藝加工的彈性體。有聚酯和聚醚兩種類型，聚酯型具有較高的機(jī)械性能，聚醚型比聚酯型具有較好的水解穩(wěn)定性和低溫韌性。聚氨酯橡膠具有良好的耐磨性、添加劑可以提高耐候性，尺寸穩(wěn)定性和耐熱性，減少摩擦或增加阻燃性，它們?cè)诟饔捕鹊燃?jí)產(chǎn)品中具有很廣泛的應(yīng)用，涉及汽車密封件和墊圈，穩(wěn)定桿套，醫(yī)用導(dǎo)管、起博器和人造心臟裝置、手機(jī)天線齒輪、滑輪、鏈輪、滑槽襯里、紡織機(jī)械部件、腳輪、墊圈、隔膜、聯(lián)軸器和減振部件。共聚多酯彈性體具有良好的動(dòng)態(tài)性能、高模數(shù)、高伸長(zhǎng)和撕裂強(qiáng)度，還有在高溫和低溫條件下具有良好的抗撓屈疲勞性。通過(guò)組合紫外線穩(wěn)定劑或炭黑可以提高耐候性，耐無(wú)氧化酸性、一些脂族烴、芳烴燃料、堿性溶液、液壓流體的性能表現(xiàn)為良好甚至優(yōu)異;然而，無(wú)極性材料，如強(qiáng)無(wú)機(jī)酸和堿、氯化溶劑、苯酚類和甲酚會(huì)使聚酯降解，共聚多酯在一般情況下比熱塑性彈性體昂貴，應(yīng)用于彈性聯(lián)軸器、隔、齒輪、波紋管墊環(huán)、保護(hù)套、密封件、運(yùn)動(dòng)鞋鞋底、電氣接頭、扣件、旋鈕和襯套中。2007年世界熱塑性彈性體(TPE)消費(fèi)超過(guò)230萬(wàn)噸，總產(chǎn)值超過(guò)110億美元，2001-2007年間世界消費(fèi)保持年均6.5%的增長(zhǎng)率。其中，北美消費(fèi)平均增幅為5.7%，歐洲為4.4%，拉丁美洲則以兩位數(shù)速率快速增長(zhǎng)，亞太地區(qū)年均增幅大于8%。高速的增長(zhǎng)將帶動(dòng)各行各業(yè)對(duì)TP巨的使用，汽車和日用品消費(fèi)是拉動(dòng)熱塑性彈性體消費(fèi)增長(zhǎng)的主要因素，不同品種的熱塑性彈性體增長(zhǎng)率不相同。熱塑性聚氨酯應(yīng)用以年均6.3%的速率增長(zhǎng)，主要應(yīng)用于汽車業(yè)預(yù)計(jì)未來(lái)熱塑性聚氨酯在日用品和體育用品上應(yīng)用會(huì)有所突破。
八、反應(yīng)接枝改性
在由一種或幾種單體組成的聚合物的主鏈上，通過(guò)一定的途徑接上由另一種單體或幾種單體組成的支鏈的共聚反應(yīng)。是高聚物改性技術(shù)中最易實(shí)現(xiàn)的一種化學(xué)方法。馬來(lái)酸酐接枝改性聚合物一般采用雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝法制備，其系類品種包括聚乙烯(PE-g-MAH)、聚丙烯(PP-g-MAH)、ABS(ABS-g-MAH)、POE(POE-g-MAH)、EPDM(EPDM-g-MAH)等，其操作工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。其中產(chǎn)品MAH接枝率在0.5~2.5%范圍內(nèi)可調(diào)，其他力學(xué)性能指標(biāo)優(yōu)良?？蓮V泛用作各類非極性聚合物(如PE、PP等)與極性聚合物(如PC、PET、PA等)其混改性時(shí)的相容劑等。納米碳酸鈣是一種十分重要的無(wú)機(jī)增韌增強(qiáng)功能性填料，被廣泛地應(yīng)用在塑料、橡膠、涂料和造紙等工業(yè)領(lǐng)域，為降低納米碳酸鈣表面高勢(shì)能、調(diào)節(jié)疏水性、提高與基料之間的潤(rùn)濕性和結(jié)合力、改善材料性能，須對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性常用的碳酸鈣表面改性方法主要以脂肪酸(鹽)，鈦酸酯，鋁酸酯等偶聯(lián)劑在碳酸鈣表面進(jìn)行化學(xué)改性，從而使改性碳酸鈣填充的聚合物沖擊強(qiáng)度得到較大的提高，為了提高無(wú)機(jī)填料與有機(jī)基體之間的相容性，用高分子有機(jī)物對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面接枝改性是一種常用方法。Takao Nakatsuka 以磷酸鹽改性超細(xì)CaC03表面，然后與聚異丁烯酸接枝，P.Godard采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝對(duì)CaC03表面改性，與丙稀單體混合后通過(guò)聚合制備了性能較好的PP/CaC03復(fù)合材料。
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